Tóm tắt nhanh
| Đại lượng | Giá trị | Nguồn |
|---|---|---|
| Điểm sôi ethanol ở áp suất thường | 351,5 ± 0,2 K, tức khoảng 78,4 °C | S30 |
| Điểm sôi nước ở áp suất thường | 373,17 K, tức khoảng 100 °C | S30 |
| Hơi cân bằng với dịch chứa 10% khối lượng ethanol | 61% khối lượng ethanol, sôi ở 90 °C | S31 |
| Điểm đẳng phí ethanol–nước | 95,6% khối lượng ethanol (giáo trình khác ghi 95,63%), sôi ở 78,2 °C | S27 |
| Rượu sau một lần chưng bằng nồi | "Low wines" khoảng 25–35% thể tích | S8 |
| Đơn vị đếm hiệu quả tách | Tầng lý thuyết: vùng mà hơi và lỏng đạt cân bằng với nhau | S32 |
Hai chất lỏng, hai điểm sôi – nhưng hỗn hợp không sôi "lần lượt"
Cơ sở dữ liệu hóa học của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Hoa Kỳ (NIST) cho điểm sôi thường của ethanol là 351,5 ± 0,2 K, giá trị trung bình từ hơn một trăm phép đo, tương đương khoảng 78,4 °C; của nước là 373,17 K, khoảng 100 °C (S30). Các giáo trình hóa lý làm tròn hơi khác nhau: một cuốn ghi ethanol sôi ở 78,4 °C, cuốn khác ghi 78,5 °C (S27). Chênh lệch một phần mười độ này đến từ cách làm tròn và bộ dữ liệu, không đổi bản chất vấn đề.
Từ hai con số đó, nhiều người hình dung chưng cất như sau: giữ nồi ở 78 °C, ethanol bay hết lên trước, nước nằm lại. Hình dung này sai. Hỗn hợp ethanol–nước không sôi "lần lượt" từng chất, mà sôi ở một nhiệt độ nằm giữa hai điểm sôi, tùy thành phần. Bảng dữ liệu trong CRC Handbook of Chemistry and Physics (ấn bản 44, 1963) cho thấy dung dịch chứa 10% khối lượng ethanol sôi ở 90 °C; dung dịch 41% sôi ở 82 °C; dung dịch 91% sôi ở 78,2 °C (S31). Khi sôi, cả hai chất cùng bay hơi. Khác biệt nằm ở tỷ lệ: hơi chứa nhiều chất dễ bay hơi hơn, tức ethanol, so với chất lỏng.
Lý do nằm ở áp suất hơi. Mỗi chất trong hỗn hợp góp một phần vào tổng áp suất hơi; hỗn hợp sôi khi tổng này bằng áp suất khí quyển. Với hỗn hợp lý tưởng, phần đóng góp của mỗi chất tỷ lệ với lượng của nó trong chất lỏng (định luật Raoult). Ethanol–nước là ví dụ kinh điển của hỗn hợp lệch dương khỏi định luật Raoult: lực hút giữa phân tử ethanol và phân tử nước yếu hơn lực hút trong từng chất nguyên chất, quá trình trộn thu nhiệt, nên áp suất hơi của hỗn hợp cao hơn mức lý tưởng (S27). Độ lệch này là gốc rễ của điểm đẳng phí bàn ở phần sau.
Cân bằng lỏng–hơi: hơi luôn "đi trước" chất lỏng
Đặt một hỗn hợp ethanol–nước vào bình kín và giữ ở nhiệt độ sôi của nó. Một lúc sau, phần lỏng và phần hơi ngừng đổi thành phần: phân tử vẫn bay lên và ngưng xuống liên tục, nhưng hai chiều cân nhau. Trạng thái đó gọi là cân bằng lỏng–hơi (vapor–liquid equilibrium, VLE). Ở mỗi nhiệt độ sôi, có một cặp thành phần lỏng – hơi nhất định cùng tồn tại.
Bảng dưới trích một số dòng từ bảng điểm sôi dung dịch ethanol–nước của CRC Handbook (S31). Cột "lỏng" là thành phần chất lỏng đang sôi, cột "hơi" là thành phần hơi cân bằng với nó, cùng tính theo % khối lượng ethanol ở áp suất khí quyển.
| Nhiệt độ sôi | Ethanol trong lỏng | Ethanol trong hơi | Nguồn |
|---|---|---|---|
| 98,0 °C | 1% | 19% | S31 |
| 94,0 °C | 5% | 44% | S31 |
| 90,0 °C | 10% | 61% | S31 |
| 86,0 °C | 20% | 72% | S31 |
| 82,0 °C | 41% | 79% | S31 |
| 80,0 °C | 67% | 83% | S31 |
| 78,4 °C | 85% | 89% | S31 |
| 78,2 °C | 91% | 92% | S31 |
| 78,1 °C | 95,5% | 95,5% (đẳng phí) | S31 |
Ba điều đọc được từ bảng:
- Ở vùng loãng, hơi giàu lên rất mạnh. Dịch 5% cho hơi 44%; dịch 10% cho hơi 61% (S31). Đây là lý do một lần chưng đầu tiên đã nâng độ rượu lên đáng kể so với dịch lên men.
- Càng lên cao, khoảng cách giữa lỏng và hơi càng hẹp. Dịch 85% chỉ cho hơi 89%; dịch 91% cho hơi 92% (S31). Mỗi lần sôi – ngưng tiếp theo chỉ "nhích" thêm vài phần trăm.
- Tới 95,5%, hơi và lỏng giống nhau. Ở dòng cuối, bảng đánh dấu hỗn hợp đẳng phí: thành phần hơi bằng thành phần lỏng (S31).
Lưu ý đơn vị: số liệu cân bằng trong giáo trình thường tính theo khối lượng, còn độ rượu trên nhãn tính theo thể tích. Vì ethanol nhẹ hơn nước, cùng một mẫu rượu sẽ có con số % thể tích cao hơn % khối lượng; hai thang không đặt cạnh nhau để so trực tiếp được.
Đọc đường cong cân bằng lỏng–hơi ethanol–nước
Đặt các cặp số trong bảng lên một hệ trục, ta được giản đồ nhiệt độ – thành phần, thường gọi là đường cong VLE. Trục ngang là % khối lượng ethanol, từ 0 (nước nguyên chất) tới 100 (ethanol nguyên chất). Trục đứng là nhiệt độ.
Trên giản đồ có hai đường:
- Đường lỏng (đường dưới): nhiệt độ mà chất lỏng ở thành phần đó bắt đầu sôi. Bên dưới đường này, hỗn hợp chỉ có pha lỏng.
- Đường hơi (đường trên): nhiệt độ mà hơi ở thành phần đó bắt đầu ngưng. Bên trên đường này, hỗn hợp chỉ có pha hơi.
Giữa hai đường là vùng hai pha: lỏng và hơi cùng tồn tại. Kẻ một đường nằm ngang ở một nhiệt độ bất kỳ trong vùng này, đường ấy cắt đường lỏng ở thành phần chất lỏng và cắt đường hơi ở thành phần hơi cân bằng với nó. Ví dụ ở 90 °C, đường ngang nối điểm lỏng 10% với điểm hơi 61% (S31).
Hai đường gặp nhau ở hai đầu: bên trái tại điểm sôi của nước, bên phải gần điểm sôi của ethanol. Với ethanol–nước, chúng còn gặp nhau thêm một lần ở gần đầu phải: điểm đẳng phí, nơi hai đường chạm nhau ở nhiệt độ thấp nhất của cả giản đồ (S27, S31). Đoạn từ điểm đẳng phí tới ethanol nguyên chất rất hẹp và gần như nằm ngang; trên hình nó được vẽ nét đứt vì bảng CRC dùng ở đây không có số liệu riêng cho đoạn này.
Kỹ sư hóa học còn dùng một dạng giản đồ khác: trục ngang là thành phần lỏng, trục đứng là thành phần hơi, gọi là giản đồ x–y. Phương pháp McCabe–Thiele, công bố năm 1925, dùng giản đồ này để đếm số bậc cân bằng cần cho một cột chưng cất hai cấu tử (S32). Hai dạng giản đồ chứa cùng một thông tin, chỉ khác cách trình bày.
Điểm đẳng phí: nơi hơi và lỏng giống hệt nhau
Đẳng phí (azeotrope) là hỗn hợp có thành phần mà khi sôi, hơi bay lên có đúng thành phần của chất lỏng. Với ethanol–nước ở áp suất khí quyển, giáo trình của Jim Clark ghi điểm này ở 95,6% khối lượng ethanol, sôi ở 78,2 °C (S27). Giáo trình hóa lý của Roberto Peverati ghi chính xác hơn là 95,63% khối lượng, cùng 78,2 °C, và gọi đây là đẳng phí dương vì nó sôi thấp hơn cả hai chất nguyên chất (S27). Bảng CRC năm 1963 ghi 95,5% khối lượng ở 78,1 °C (S31). Các con số lệch nhau ở chữ số thập phân cuối, do phương pháp đo và cách làm tròn của từng bộ dữ liệu.
Vì sao điểm này là một "bức tường"? Chưng cất tách được hai chất là nhờ hơi khác thành phần lỏng. Tại điểm đẳng phí, khác biệt ấy bằng không: hơi và lỏng giống nhau, nên sôi rồi ngưng bao nhiêu lần, thành phần vẫn đứng yên (S27). Clark viết rõ: không thể thu ethanol nguyên chất bằng cách chưng cất bất kỳ hỗn hợp ethanol–nước nào chứa ít hơn 95,6% ethanol; tốt nhất chưng cất phân đoạn chỉ cho tới 95,6% (S27).
Hệ quả thực tế: trong một cột chưng cất làm việc tốt, sản phẩm ở đỉnh tiến dần về thành phần đẳng phí, còn chất lỏng ở đáy nghèo dần ethanol cho tới gần như chỉ còn nước (S27). Ngành hóa chất muốn có ethanol khan phải dùng thêm biện pháp ngoài chưng cất thông thường, chẳng hạn thêm một chất thứ ba (chất lôi cuốn, như cyclohexane) để làm thay đổi cân bằng (S32). Riêng việc đổi áp suất không giúp nhiều với cặp ethanol–nước, vì thành phần đẳng phí của nó thay đổi theo áp suất không đủ lớn để tách dễ dàng bằng cách này (S32). Những công nghệ đó thuộc ngành cồn nhiên liệu và hóa chất, không phải nghề nấu rượu uống.
Với rượu uống, độ rượu ra nồi thường do mục tiêu hương vị và quy chuẩn của từng loại rượu quyết định, chứ không phải do trần đẳng phí. Bài pot still và column still tổng hợp độ rượu ra nồi theo luật của Cognac, Armagnac, Calvados và Scotch.
Vì sao một lần chưng không ra cồn tinh khiết
Có ba lý do chồng lên nhau, đều suy ra từ cân bằng lỏng–hơi.
Thứ nhất, một lần sôi – ngưng tối đa chỉ là một bậc cân bằng. Giả sử dịch lên men chứa 10% khối lượng ethanol: giọt hơi đầu tiên, nếu kịp đạt cân bằng, chứa khoảng 61% (S31). Muốn đi xa hơn phải cho phần ngưng ấy sôi lại. Đọc tiếp trên bảng CRC: dịch khoảng 62% cho hơi 82%; dịch 82% cho hơi 88% (S31). Mỗi bậc như vậy được gọi là một tầng lý thuyết. Bậc đầu nhảy 51 điểm phần trăm, bậc thứ hai khoảng 20, bậc thứ ba chỉ 6 – các bậc ngắn dần khi tiến gần điểm đẳng phí.
Thứ hai, nồi chưng theo mẻ nghèo ethanol dần. Khi hơi giàu ethanol bay đi, chất lỏng còn lại trong nồi nghèo ethanol hơn, nên nhiệt độ sôi tăng và hơi về sau cũng loãng dần. Clark mô tả đúng chiều diễn biến này: bình đun cuối cùng chỉ còn nước (S27). Kết quả là dòng rượu chảy ra mạnh nhất lúc đầu rồi yếu dần, và rượu gom cả mẻ có độ trung bình thấp hơn nhiều so với giọt đầu. Với nồi chưng kiểu pot still, rượu sau lần chưng thứ nhất ("low wines") thường chỉ khoảng 25–35% thể tích (S8). Đây là lý do nhiều loại rượu nồi truyền thống phải chưng hai hoặc ba lần, như Cognac và phần lớn Scotch single malt chưng hai lần, nhiều loại whiskey Ireland chưng ba lần (S8).
Thứ ba, có trần đẳng phí. Dù chưng bao nhiêu lần, chưng cất thông thường cũng chỉ tiến tới khoảng 95,6% khối lượng (S27).
Trong thiết bị thật, một phần hơi ngưng lại trên thành nồi, cổ nồi hoặc bộ phận làm mát riêng rồi chảy ngược xuống gặp dòng hơi đi lên; hiện tượng này gọi là hồi lưu và tạo thêm bậc tách, được phân tích ở một bài riêng trong cụm. Hình dáng nồi, cổ và ống dẫn được mô tả ở bài cấu tạo nồi chưng cất kiểu pot still.
Cũng cần nhớ giới hạn của mô hình: dịch lên men thật không chỉ có ethanol và nước mà còn nhiều hợp chất bay hơi khác tạo hương. Bài này chỉ xét hệ hai cấu tử để nắm nguyên lý; cách các chất khác phân bố theo từng phần của mẻ chưng là chủ đề khác.
Tầng lý thuyết: đơn vị đếm "số lần cân bằng"
Tầng lý thuyết (theoretical plate, còn gọi là bậc cân bằng hay đĩa lý thuyết) là một vùng hoặc một bậc giả định trong đó hai pha đạt cân bằng với nhau (S32). Nói cách khác, mỗi tầng lý thuyết tương ứng với một bậc trên giản đồ cân bằng: hơi rời tầng có thành phần cân bằng với chất lỏng rời tầng.
Đĩa thật trong cột không bao giờ đạt hiệu quả 100% như một tầng cân bằng lý tưởng, nên cột thực tế cần nhiều đĩa vật lý hơn số tầng lý thuyết tính ra (S32). Với cột đệm (cột chứa vật liệu đệm thay cho đĩa), người ta quy đổi bằng chiều cao tương đương một tầng lý thuyết (HETP): chiều dài lớp đệm chia cho số tầng lý thuyết (S32).
Khái niệm này cho một cách so sánh thiết bị không phụ thuộc hình dáng. Phương pháp McCabe–Thiele đếm số bậc giữa đường cân bằng và các đường làm việc trên giản đồ x–y; số bậc đó là số tầng lý thuyết cần cho một mức tách đã chọn (S32). Nồi chưng đơn giản chỉ có ít bậc cân bằng, nên phải chưng nhiều lần; tháp nhiều tầng xếp nhiều bậc chồng lên nhau trong một thiết bị, để một lượt đun cho độ rượu cao hơn. Cơ chế từng tầng đĩa và giới hạn độ rượu của tháp được phân tích ở bài nguyên lý tháp chưng cất rượu nhiều tầng.
Các họ thiết bị chưng cất trên thế giới, từ nồi đất tới tháp liên tục, đều vận hành trên cùng nền vật lý này; khác biệt nằm ở số bậc cân bằng, cách cấp nhiệt và mức độ giữ hương mà người làm rượu muốn. Bức tranh chung có ở bài trụ nồi chưng cất rượu trên thế giới.
Liên hệ với nồi nấu rượu tại Việt Nam
Rượu gạo, rượu ngô hay rượu trái cây của Việt Nam chịu cùng quy luật cân bằng lỏng–hơi như mọi rượu chưng cất khác. Khi đọc thông số một bộ thiết bị, có thể đối chiếu bằng vài câu hỏi trung lập: thiết bị có bao nhiêu bậc tách (số lần chưng, số đĩa hoặc chiều cao cột), độ rượu ra nồi được công bố tính theo thể tích hay khối lượng, và con số ấy đo ở đầu mẻ hay trung bình cả mẻ. Một lời giới thiệu cho rằng chưng cất thông thường cho rượu vượt điểm đẳng phí là trái với nguyên lý vật lý nêu trên. Cấu hình có cột đĩa có thể xem ở nhóm tháp chưng cất rượu; cấu hình nồi đơn giản ở chuyên trang nồi nấu rượu. Các bài khác của cụm nằm ở trang kiến thức chưng cất.
Pháp lý Việt Nam: Quy định về sản xuất, kinh doanh rượu thay đổi trong năm 2025–2026; xác minh với phòng Kinh tế/Công Thương địa phương trước khi sản xuất để bán.